针对被审计单位采购部门负责人虚构采购原材料交易并以银行存款支付的情况，注册会计师应首选实施下列哪项审计程序？

针对虚构采购原材料交易的情况，注册会计师最应选择从银行存款日记账开始追查，以验证交易的真实性和支付情况。考虑到已经以银行存款支付了虚构的原材料款，从银行存款日记账追查至卖方发票是一个更为直接和有效的审计程序。这样可以确认资金的流向和交易对手的真实性，从而判断采购交易是否真实存在。因此，选项D是最合适的选择。选项A虽然也是一个可能的追查路径，但相比选项D，其证据独立性稍弱，可能存在虚构的可能性。选项B和C与虚构采购的直接关联性不强，故不是最佳选项。